L'intrigue de "La Princesse de Montpensier" se déploie au cœur de la France du XVIe siècle, une période marquée par les guerres de religion qui divisent la nation entre catholiques et protestants. Dans ce contexte tourmenté, nous sommes introduits à Marie de Mézières (interprétée par Mélanie Thierry), une jeune femme de la noblesse qui se voit contrainte par son père de souscrire à un mariage arrangé avec le Prince de Montpensier (interprété par Grégoire Leprince-Ringuet). Le mariage de Marie et du prince est davantage une union stratégique qu'une union d'amour, visant à renforcer les alliances familiales dans cette époque tumultueuse. Cependant, derrière cette façade de politiques et de convenances, Marie cache des émotions profondes et interdites pour un autre homme : Henri de Guise (interprété par Gaspard Ulliel), cousin du Prince de Montpensier et un homme d'une nature audacieuse et passionnée. L'histoire se complexifie alors que les tourments des passions et des loyautés s'entremêlent. Malgré ses sentiments brûlants pour Henri, Marie se voit mariée de force au Prince de Montpensier, qui lui, est respecté et honorable, mais qui ne peut rivaliser avec la passion et l'authenticité des sentiments qu'elle ressent pour Henri. La cour et les champs de bataille deviennent les arènes où s'affrontent les affections non exprimées et les responsabilités qui pèsent lourdement.